Với dáng người cao ráo, gợi cảm, với mái tóc màu nâu đỏ, đôi mắt xanh, mí mắt nặng trĩu, khuôn miệng hờn dỗi và thân hình gợi cảm,[10] Barbara Villiers được coi nhiều người nhìn nhận là người phụ nữ đẹp nhất đương thời và là biểu tượng của tính nữ hoàn hảo của thập niên 1660s.[11] Ngay cả Samuel Pepys, một người cực kỳ chống đối Barbara cũng phải thừa nhận trong nhật ký của mình rằng ông không thể nào ngừng mê đắm sắc đẹp của Barbara, thậm chí còn có những ảo mộng về Barbara trong mơ.[12] Thế nhưng, sự thiếu thốn về tài chính đã khiến triển vọng hôn nhân của Barbara bị giảm sút. Mối tình lãng mạn nghiêm túc đầu tiên của Barbara là với Philip Stanhope, Bá tước thứ 2 xứ Chesterfield, nhưng Philip lại đang tìm kiếm một người nữ thừa kế[13] và do đó kết hôn với Elizabeth Butler vào năm 1660.[14] Ngày 14 tháng 4 năm 1659, khi được 18 tuổi, Barbara kết hôn với Roger Palmer (sau này là Bá tước thứ 1 xứ Castlemaine), một tín hữu Công giáo La Mã với sự chứng kiến của vợ chồng Bá tước xứ Anglessey, tức là cha dượng và mẹ của Barbara.[15] Cuộc hôn nhân giữa Barbara và Roger không được sự chấp thuận của gia đình chồng và cha của Roger tiên đoán rằng Barbara sẽ khiến chồng trở thành một trong những người đàn ông khốn khổ nhất thế giới.[16][17]

Năm 1660, Barbara trở thành tình nhân của Charles II, và vào ngày 20 tháng 8 năm 1660 được trao hai xu tiền thưởng cho mỗi Troy pound bạc được đúc thành tiền xu.[18][19] Như một phần thưởng cho sự phục vụ của Barbara, Charles II đã phong cho chồng của Barbara tước hiệu quý tộc thuộc Đẳng cấp quý tộc Ireland.[20] Và để thể hiện rõ rằng ai mới thực sự là người được phong tước, Charles II đã ra lệnh rằng quyền thừa kế tước hiệu thuộc về những người con được sinh bởi Barbara: "phong cho ông Roger Palmer tước hiệu bá tước thuộc Đẳng cấp quý tộc Ireland, một tước hiệu dành cho ông Roger và các nam duệ của ông, được hạ sinh bởi Barbara Palmer, vợ của ông"[lower-alpha 2]. Ba tuần sau đó, Barbara đã ra quyết định cho tước vị của mình. Hai vợ chồng Baraba sẽ được ban tước vị Nam tước Limerick và Bá tước xứ Castlemaine. Cha của Barbara từng là Tử tước Grandison xứ Limerick, và Barbara, với sự quan tâm đến phần hậu tố chỉ định lãnh thổ, đã đảm bảo cho đứa con trai chưa chào đời của mình sẽ được gọi với tước hiệu nhã xưng là Lord Limerick (Ngài Limerick).[21][22] Ngày 7 tháng 12 năm 1661, Roger và Barbara chính thức trở thành Bá tước và Bá tước phu nhân xứ Castlemaine.[23] Năm 1662, sau khi Barbara hạ sinh người con thứ hai cho nhà vua, Barbara và chồng ly thân.[24]